фото показано с : rusplt.ru

Физики МГУ изучили внутримолекулярную динамику расплавов силоксановых полимеров

Сотрудники лаборатории физики новых интеллектуальных полимерных материалов кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ совместно с коллегами выявили взаимосвязь и изучили свойства расплавов двух гомологических рядов силоксановых дендримеров в широком диапазоне генераций и температур.Это исследование – важный шаг на пути к пониманию связи между молекулярной структурой и свойствами этих макромолекул и созданию функциональных материалов на их основе для использования в электронных устройствах, новых типах мембранных материалов, дисперсионных сред для магнитных жидкостей).Результаты работы опубликованы в журнале Soft Matter.Строение макромолекул определяет физические свойства растворов и расплавов полимеров. Например, разветвленные полимеры ведут себя иначе, чем их линейные аналоги того же химического состава и молекулярной массы. Выявление взаимосвязи между молекулярной структурой и свойствами является непростой задачей, чем сложнее архитектура макромолекул, тем труднее её решение. Описание системы заметно упрощает регулярность строения. Большое значение при этом имеют регулярные сверхразветвленные макромолекулы с древообразным строением, называемые дендримерами.Их синтез и поведение в разбавленных растворах подробно исследованы с помощью компьютерного моделирования. Однако влияние специфической древовидной структуры на межмолекулярные взаимодействия в концентрированных растворах и расплавах до сих пор полностью не понято. Чтобы отделить чистый эффект от регулярно разветвленной морфологии дендримера, нужно исследовать молекулы без каких-либо специфических взаимодействий.Силоксановые дендримеры, в составе которых нет каких-либо групп со специфическим взаимодействием, – пример идеальных модельных систем, перспективных для определения влияния структуры дендримеров на их поведение в расплавах.«Изучение силоксановых дендримеров дает возможность различать явления, характерные для дендримерных систем в силу их древовидной структуры и некоторых особенностей, определяемых химическим составов», – рассказывает один из авторов работы, профессор кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ Елена КрамаренкоФизики МГУ совместно с коллегами выполнили полноатомное молекулярно-динамическое моделирование расплавов двух типов полисилоксановых дендримеров, различающихся длиной спейсеров, в широком интервале температур и генераций, после сравнили основные равновесные характеристик этих расплавов.«Было показано, что плотность расплава возрастает с увеличением генерации и уменьшается с ростом температуры. Коэффициент теплового расширения расплавов низких генераций повышается с ростом температуры, что, в конечном счете, указывает на своего рода «испарение» расплавов. Напротив, термическое расширение расплавов замедляется с ростом температуры в случае дендримеров высоких генераций из-за их более плотной молекулярной структуры и большей молекулярной массы, – пояснила профессор Елена КрамаренкоКроме того, сравнив молекулярную структуру и внутримолекулярную динамику дендримеров в расплаве и в изолированном состоянии, физики выяснили, как взаимодействие и взаимопроникновение молекул влияет на их конформацию. Оказалось, что межмолекулярные взаимодействия в расплавах практически не изменяют внутреннюю структуру молекул дендримеров. В частности, полностью сохранилась четко выраженная слоистая структура их внутренней части. Форма дендримеров, которая с увеличением генерации становится ближе к сферической, также практически не зависит от присутствия соседних молекул.Особое внимание исследователи уделили явлению взаимопроникновения. Анализ показал, что профили радиальной плотности практически не подвержены влиянию соседних молекул и довольно хорошо совпадают с таковыми для изолированных дендримеров в вакууме, хотя те могут эффективно проникать друг в друга. Судя по всему, соседние молекулы в расплавах располагают свои ветви так, чтобы не нарушать распределение плотности внутри дендримера.«Это новая форма организации полимерных молекул, которую важно изучать как для более глубокого фундаментального понимания равновесных свойств таких систем и их динамического отклика, так и для использования в качестве новых материалов с уникальными свойствами (тонких пленок с необычной реологией, мембран с селективной проницаемостью, для биомиметических супрамолекулярных устройств для борьбы с болезнетворными бактериями). Еще один любопытный факт: в то время как дендримеры более низких генераций глубоко проникают друг в друга, дендримеры более высоких генераций вытесняют друг друга, так что с увеличением генерации область взаимопроникновения локализуется на периферии макромолекулы. Сравнение относительных радиальных размеров двух отдельных частей дендримеров, одна из которых была доступна для атомов чужеродных молекул, а другая плотно заполнена собственными атомами и недоступна для соседей, позволило выдвинуть предположение о различных механизмах течения расплава дендримеров для низких и высоких генераций», - добавила Елена КрамаренкоИсследование проведено совместно с коллегами из Института прикладной математики им. М.В. Келдыша и Института химической физики им. Н.Н. Семенова.

Подробнее читайте на rusplt.ru ...